针尖增强拉曼（TERS）

识别低至单分子水平的少量吸附物或结构特征是纳米技术的关键挑战。光学光谱学提供一种有吸引力的手段，通过非侵入式实现和化学灵敏度潜力实现此类识别。拉曼散射已成为一种特别强大的技术，因其能够仅使用单色可见光源进行无损振动指纹分析；不幸的是，该方法信号水平较弱，无法研究少量分子或其他结构。

为改善拉曼信号水平所需的光学电场增强，可通过利用贵金属纳米颗粒中的局域等离子体共振实现。这些共振由局域电荷密度振荡产生，可通过表面增强拉曼散射（SERS）效应 1 使拉曼增强达 10 个数量级。然而，在常规 SERS 中，增强可能难以控制，且空间上局限于固定纳米颗粒或表面特征。

为获得基于同一基本原理的显微技术，针尖增强拉曼散射（TERS）可作为扫描探针方法实现，提供光学纳米级空间分辨率。此处，不是依赖固定纳米颗粒的场增强，而是利用位于贵金属扫描探针针尖顶端的等离子体共振。扫描探针系统固有的灵活性为表面分析物的空间分辨光谱探测和成像提供自由。

凭借针尖顶端等离子体近场空间局限产生的超高光学空间分辨率 2，结合增强灵敏度，TERS 已用于研究多种系统。以沉积在金属衬底上的染料作为模型系统，已证明单分子灵敏度 3-5。其他系统包括生物学相关分子和系统 6-7、细胞 8，以及低维材料，如石墨烯和碳纳米管 9。

此外，作为研究固态体系具有根本重要性的光谱工具，TERS 已用于研究从半导体 10 到铁电体的晶体体系。特别是，基于张量的拉曼选择定则的内在对称性与偏振依赖的针尖增强相结合，已实现钙钛矿 BaTiO₃ 11 中铁电畴的成像。

科罗拉多大学 Raschke 组使用的实验装置示意图如图 1(a) 所示。照明波长应选择与针尖顶端的等离子体共振位置匹配。对于电化学蚀刻获得的几何结构，等离子体共振谱宽较宽（约 100 nm）；Au 针尖的等离子体共振通常在 600 - 800 nm 范围。然而，必须通过反复试验选择合适针尖，例如对于常用的 632.8 nm HeNe 激光线。

此外，TERS 和 SERS 均不仅通过入射光的增强获得拉曼增强，拉曼散射光也被增强，两者增强的相对幅度与激发和拉曼发射波长处的等离子体强度相关 12。因此，通常宜选择与针尖顶端等离子体光谱相对的激发波长，使激发和拉曼散射波长处的增强均较高。由于针尖的 ∞mm 对称性，场增强与偏振相关，针尖平行偏振时最大。

TERS 光可在背散射几何中用同一物镜收集，通过分束器，用 Raman edge filter 进行光谱滤波，并用成像光谱仪与液氮冷却 CCD 相机检测。为测量需要较长采集时间的弱信号水平并减少成像像差，Raschke 组使用 Princeton Instruments 的 Acton Series SP-500i 与 Spec-10 相机（1340 x 100 像素阵列）。将针尖顶端直接共焦成像到光谱仪入射狭缝，优于使用中间光纤耦合及其不可避免的损失和额外对准不确定性。

准确的针尖-样品距离控制和样品扫描需要扫描探针显微镜：通常为扫描隧道显微镜（STM）或原子力显微镜（AFM）。扫描隧道显微镜提供将针尖控制在表面上方数纳米的能力，但需要导电样品，使其不适用于许多 TERS 应用。原子力显微镜则对非导电样品极为有效。

常用的 AFM 轻敲和非接触模式使用高 dither 振幅，导致样品表面附近较小的时间平均场增强。因此，AFM 接触或 shear-force 模式常被使用。特别是，shear-force 模式将针尖维持在样品表面上方恒定高度数纳米，防止针尖损伤，而小的横向 dither 振幅不损害空间分辨率。Raschke 组在其自制系统中使用 shear-force 反馈。

由于贵金属针尖尚未商业化供应，Raschke 组通过电化学蚀刻程序 13 制备 Au 针尖。所得针尖具有光滑表面和均匀锥度，如图 1(b)，针尖顶端半径在数十纳米量级，使用电子截止电路终止蚀刻过程可重复实现。或者，将贵金属热蒸发沉积到商用 AFM 针尖上可产生 TERS 活性针尖。

与高场增强相伴的是 TERS 针尖周围近场的空间局限，使光学空间分辨率达约 10 nm。图 2(a) 显示了针尖与沉积在 Au 衬底上的孔雀石绿染料单层之间距离减小时采集的 TERS 光谱，近场的空间范围由此变得明显。仅当针尖-样品距离大于 30 nm 时，可观察到远场背景信号。然而，对于更短的距离，信号随距离减小而增加，与增强近场的空间范围和针尖半径相关。在剪切力反馈下采集的 TERS 光谱中，可看到孔雀石绿的特征峰，如图 2(b) 所示，还有共振拉曼激发产生的宽谱发光背景。

在此情况下，从近场到远场拉曼对比度，可估计拉曼增强 >10⁵，而 >10⁸ 的增强值也可实现 12。与这一场增强相关的更高灵敏度结合独特的拉曼光谱，原则上允许识别表面吸附物或其他结构特征。此外，凭借以纳米级空间分辨率和成像能力探测分子振动或晶体声子的能力，针尖增强拉曼散射不仅是强大的分析技术，也是基础固态研究的强大工具。

然而应注意，图 2 中看到的远场背景信号在 TERS 实验中常见。这一背景源于衍射极限激发焦点，可通过仔细的实验设计降低。尽管如此，它常常存在，可能压过所需的近场信号并导致信号伪影。

在持续进行的工作中，Raschke 组正在探索改善 TERS 通用性和适用性的方法。为此，该组一直在开发将表面等离激元极化光栅耦合到电化学蚀刻 Au 针尖杆上以实现绝热纳米聚焦 14-15。由于针尖顶端产生的纳米级空间局限激发是非局域产生的，光栅处入射光与针尖局域激发的空间分离消除了 TERS 中产生远场背景的主要途径。

在更长波长处，这一无背景 TERS 还产生高度改善的聚焦效率，尽管拉曼散射具有 1/λ⁴ 依赖关系，仍允许在近红外中进行 TERS。高效光谱仪和 CCD 相机，如 Princeton Instruments 的 Acton Series LS-785 lensbased imaging spectrograph 16 和 PyLoN:100BR_eXcelon cryogenically cooled CCD 相机，可实现弱信号的检测。

显著改善的背景抑制将能够研究大型或块状结构，其中远场背景在常规 TERS 中通常很强。此外，向纳米级局限激发传递能量的能力将在 TERS 以及表面等离激元和超快脉冲的局域控制中找到应用。

有关 Colorado 大学物理系 Raschke 组的更多信息，请访问：http://nano-optics.colorado.edu/index.php?id=3

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